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2 Berechnung von Phasengleichgewichten mit DISQUAC
2.5.3.2 Ternäre Systeme
Wegen des nicht-linearen Gleichungssystems (Gl. 2.29), das nur iterativ lösbar ist, fehlt eine
explizite Funktion lngiQUAC = f (x1, x3) und damit auch die explizite Abhängigkeit der Aktivität
von der Zusammensetzung, ai (x1, x3). Um trotzdem das Isoaktivitätskriterium Gl. 2.31 für die
Berechnung der Zusammensetzung der beiden im Gleichgewicht stehenden Phasen anzuwenden,
wurde die Exzessgibbsenergie gE (Gl. 2.1) im gesamten Konzentrationsbereich, x1, x2, x3 Î {0;
1} mit der Nebenbedingung x1 + x2 + x3 =1, über einem Raster mit dem Intervall x = 0.05 be-
rechnet. Durch die diskreten gE-Werte wurde anschließend ein Polynom achter Ordnung gelegt,
gE =
j
3
i
1
8
0
i
8
0
j
ij
x
x
a
åå
=
=
, mit 1 £ i+j £ 8,
( 2.43 )
oder gE = a01x3 + a02x32 + a03x33 + a04x34 + a05x35 + a06x36 + a07x37 + a08x38 + a10x1 + a11x1x3 +
a12x1x32 + a13x1x33 + a14x1x34 + a15x1x35 + a16x1x36 + a17x1x37 + a20x12 + a21x12x3 +
a22x12x32 + a23x12x33 + a24x12x34 + a25x12x35 + a26x12x36 + a30x13 + a31x13x3 + a32x13x32 +
a33x13x33 + a34x13x34 + a35x13x35 + a40x14 + a41x14x3 + a42x14x32 + a43x14x33 + a44x14x34 +
a50x15 + a51x15x3 + a52x15x32 + a53x15x33 + a60x16 + a61x16x3 + a62x16x32 + a70x17 + a71x17x3
+ a80x18,
aus dem nach Gl. 2.17 die Aktivitätskoeffizienten und dann die Aktivitäten als die Funktion der
Molenbrüche ai = f (x1, x3) bestimmt wurden. Die Konnoden, {x1', x2', x3', x1'', x2'', x3''}i, wurden
durch eine iterative Lösung der Gl. 2.31 bei einem festgelegten Molenbruch x1' berechnet. Die
für die Lösung der Gl. 2.31 notwendigen Startwerte von x3', x1'' und x3'' wurden bei der Berech-
nung der ersten zwei Konnoden abgeschätzt und danach aus den letzten zwei berechneten Punk-
ten des jeweiligen Binodalen-Zweigs linear extrapoliert. Der Extrapolationsschritt für x1' wurde
gleich Dx1' = 0.003 gewählt. Durch den so kleinen Schritt wurden falsche Lösungen ausgeschlos-
sen und gleichzeitig ein glatter Verlauf der Binodale gewährleistet.
Auf diese Weise konnten die Binodalen mit einer beliebigen Punktezahl auch in der Nähe des
kritischen Mischungspunktes (engl. plait point) sehr genau bestimmt werden.
Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Rechenprogramm wurden die Mischungslücken
der Systeme g-Butyrolakton (1) + Heptan (2) + Benzol (3) und e-Caprolakton (1) + Heptan (2) +
Benzol (3) bei T = 293.15 K und 313.15 K berechnet. Für die Berechnung wurden die nur an die
binären Systemen angepassten Parametersätze verwendet (zusammengefasst in Tabelle 2.4 bis
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