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2 Berechnung von Phasengleichgewichten mit DISQUAC
hier untersuchten flüssig-flüssig Gleichgewichte der Fall war, werden sie in der sogenannten
"nullten Näherung" gleich Null gesetzt. Dann geht man wie folgt vor: zuerst wird die Matrix mit
den gemessenen Konnoden {x1', x1'', T}i so umgestellt, dass das erste Wertetripel {x1', x1'', T}1 die
höchste, und das letzte Wertetripel {x1', x1'', T}N die niedrigste Temperatur haben. Für jedes Wer-
tetripel werden die zugehörigen Zahlen fi, di, bi, ¶gi' und ¶gi'' nach folgenden Formeln berechnet:
fi = RTi [x1' ln(x1'/ x1'') + x2' ln(x2'/ x2'')]i
( 2.33 )
di = RTi [ln(x1''/ x1') +
ln(x2'/ x2'')]i
( 2.34 )
)
x
x
(
d
)
x
x
(
f
2
b
'
1
'
'
1
1
'
1
k
1
1
-
×
-
-
×
=
( 2.35 )
)
x
x
(
)
x
x
(
)
d
d
(
)
x
x
(
)
f
f
(
2
b
'
1
i
'
'
1
i
'
i
'
'
i
1
i
i
'
i
'
1
i
1
i
i
i
-
-
-
-
-
-
+
-
+
×
-
-
-
×
=
, i = 2...N
( 2.36 )
¶g
i''
= 1 -
å=
=
i
j
1
j
j
b
( 2.37 )
¶g
i'
= ¶gi'' + di
( 2.38 )
Aus den gewonnenen Wertepaaren {x1', ¶g'}i und {x1'', ¶g''}i werden durch die Vereinigung die
Wertepaare {x1, ¶g}i gebildet, die dann aufsteigend nach x1 sortiert werden. Anschließend wer-
den diese Wertepaare zu x1 = 0 und x1 = 1 extrapoliert, und auf der Strecke x1 = [0;1] integriert.
Für die Extrapolation und die Integration wurde in der vorliegenden Arbeit ein Polynom ¶g(x1) =
a0 + a1x1 + a2x12 +...+ a10x115 verwendet. Die Exzessgibbsenergie gE (x) wird dann nach folgender
Formel berechnet:
gE (x1) =
1
x
0
1
0
1
1
1
dx
dx
)
x
(
g
)
x
(
g
1
ò
ò
ú
û
ù
ê
ð
é
¶
-
¶
( 2.39 )
Streng genommen ist die nullte Näherung nur für die Systeme gültig, in denen die Exzess-
enthalpie und die Exzessentropie vernachlässigbar klein sind bzw. die Mischungslücke sich in-
nerhalb eines relativ kleinen Temperaturintervalls schließt, d.h. T >> (Tk - T). Obwohl beide
Annahmen für die hier betrachteten Mischungen nicht zutreffen, stimmen die auf diese Weise
und die mit DISQUAC berechneten gE-Werte überraschend gut überein, vgl. Bilder 2.3-2.5. (Die
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