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2.4 Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte
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2.4.1 Anpassung von DISQUAC Wechselwirkungsparametern an experimentelle Daten
Die Exzesseigenschaften der in der vorliegenden Arbeit untersuchten Gemische bestehen aus
drei unterschiedlichen Gruppenarten (Alkan-, Benzol- und COO-Gruppen) und können daher
durch zwölf Wechselwirkungsparameter (jeweils 2 dispersive und 2 quasi-chemische Parameter
für die Wechselwirkung zwischen jeden zwei Gruppen) beschrieben werden. Vier Wechselwir-
kungsparameter (Wechselwirkung zwischen Alkan-Benzol Gruppen) sind bekannt. Für ein binä-
res Gemisch werden folglich mindestens acht Gleichungen bzw. vier gemessene Konnoden be-
nötigt, um die restlichen acht Wechselwirkungsparameter (Gruppen c-COO - Benzol und c-COO
- Alkan) zu berechnen. Es liegen aber viel mehr experimentelle Daten vor, so dass für die Para-
meteranpassung die Minimierung der Standardabweichung s notwendig ist.
Für binäre Systeme gilt allgemein:
,
( 2.32 )
wobei Y = gE bei Dampfdruckmessungen, Y = T bei flüssig-flüssig-Gleichgewichten, Y = hE bei
Messungen der Exzessenthalpie bedeutet und i = 1, 2, ..., N die gemessenen Datensätze indiziert.
Da sich für flüssig-flüssig-Gleichgewichte die Zusammensetzungen xi,calc der mit DISQUAC
berechneten Konnoden von den gemessenen Werten xi,exp unterscheiden, wurden folgende
Schritte ausgeführt, um Gl. 2.32 anwenden zu können: Aus den berechneten Wertepaaren {Tcalc,
xcalc ‚ xexp)i wurde ein Polynom 10ten Grades gebildet, T (x1) = a0 + a1x1 + a2x12 +...+ a10x110, mit
dem anschließend die Wertepaare {Tcalc, xcalc = xexp)i berechnet wurden.
Mit DISQUAC lässt sich allerdings in erster Linie nur die Exzessgibbsenergie gE und nicht die
Phasenzusammensetzung berechnen. Es wäre deshalb sinnvoll, die berechneten gE -Werte direkt
mit den gemessenen zu vergleichen. Da es allerdings nicht möglich ist, gE bei Flüssig-Flüssig-
Gleichgewichten zu messen (auch indirekt nicht, wie z. B. bei VLE-Messungen), wurde im
Rahmen dieser Arbeit die von Kohler (1957), Neckel (1961) und später von Kalali (1984) be-
schriebene Methode getestet. Nach dieser Methode, deren Einzelheiten hier nicht aufgeführt
werden, wird die Exzessgibbsenergie aus den Messdaten der Entmischungskurve sowie den
Werten der Exzessentropie sE (Tk) bei der oberen Entmischungstemperatur und der Exzessentro-
pie hE im Bereich der Mischungslücke berechnet. Sind sE (Tk) und hE unbekannt, wie es für die
(
)
å
=
-
-
=
s
N
i
2
x
x
i
,
calc
i
exp,
calc
,
i
exp
,
i
Y
Y
1
N
1
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