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2 Berechnung von Phasengleichgewichten mit DISQUAC
existiert (untere Kurve im Bild 2.2). Die Punkte mit den Molenbrüchen x´ und x´´ kennzeichnen
die zwei im Gleichgewicht stehenden Phasen und stellen die Berührungspunkte einer Doppeltan-
gente an die Gibbsenergie der Mischung dar. Die Verbindungslinie aller Berührungspunkte bei
unterschiedlichen Temperaturen (binäre Gemische) oder unterschiedlichen Molenbrüchen der
dritten Komponente (ternäre Gemische) heißt Binodalkurve. Die Verbindungslinie zwischen den
Punkten, an denen (¶ 2g / ¶ x2)
T,P
= 0 (Wendepunkt der Gibbsenergie - Kurve) gilt, wird als Spi-
nodalkurve bezeichnet. Sie grenzt den metastabilen vom instabilen Bereich ab. Geraden, die
koexistierende Phasen miteinander verbinden, heißen Konnoden.
Für die praktische Bestimmung eines Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts (engl.: LLE: Liquid-
Liquid-Equilibrium) verwendet man die stoffliche Phasengleichgewichtsbedingung.
ai' = ai''
( 2.31 )
Hier bedeuten ai' und ai'' die Aktivitäten (ai = xi gi) des Stoffs i in den zwei miteinander im
Gleichgewicht stehenden Phasen. Die Erfüllung der Bedingung 2.31 (das Isoaktivitätskriterium)
ist zwar notwendig, aber nicht hinreichend (Soerensen, 1979), denn sie lässt die Doppeltangenten
auch im instabilen Bereich zu. Im Bild 2.2 bezeichnen die punktierten Tangenten die falschen
Lösungen der Gl. 2.31, die durch das Vorhandensein des Maximums und eines Beugepunktes
der g-Kurve entstehen, während das globale Minimum der durchgezogenen Linie entspricht. Die
molaren Zusammensetzungen der miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen, xi' und xi'' ,
werden iterativ mit dem Newton-Verfahren bestimmt, d.h. für jede Phase ist die Vorgabe eines
Startpunktes notwendig. So wurden die falschen Lösungen innerhalb der g-Kurve durch eine
gezielte Wahl der Startpunkte am Rande des Konzentrationsbereiches von Anfang an ausge-
schlossen. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Rechenprogramm können die Kon-
noden sehr genau berechnet werden, die zugehörigen Aktivitäten der im Gleichgewicht stehen-
den Phasen unterscheiden sich dabei um weniger als 0.00001 %.
Diese Vorgehensweise gilt nicht nur für binäre, sondern auch für ternäre (und höhere) Gemische.
Da allerdings bei ternären Gemischen die Aktivität einer Komponente nicht mehr einer Linie,
sondern einer Fläche entsprechen, ist es sinnvoll, die Schnitte konstanter Zusammensetzung, z.
B. x1 = konst., zu machen, und dann das "entstandene" Gemisch wie ein binäres zu behandeln.
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